Mekanisme Reaksi Oksidasi Pada berbagai Senyawa Organik

Oksidasi menjelaskan mengenai pelepasan elektron oleh sebuah molekul, atom, atau ion.

1. Oksidasi Bayer-Viliger

Oksidasi Bayer-Viliger merupakan reaksi perubahan keton menjadi ester oleh oksidasi asam peroksi atau peroksida sebagai oksidan. Pada langkah pertama dari mekanisme reaksi, asam peroksi memprotersi oksigen dari gugus karbonil. Hal ini  membuat gugus karbonil lebih rentan diserang oleh asam peroksi. Selanjutnya asam peroksi menyerang karbon dari gugus karbonil membentuk zat antara Criegee. Melalui mekanisme terpadu, salah satu substituen pada keton bertpindah ke oksigen dari kelompok peroksida sementara asam karboksilat pergi. Langkah migrasi ini dianggap sebagai langkah penentuan laju. Akhirnya, deprotonasi ion oksokarbenium menghasilkan ester. Produk dari oksidasi Bayer-Viliger diyakini dikendalikan oleh efek stereoelektronik primer dan skunder.

2. Reaksi Oksidasi Jones 

Oksidasi Jones adalah reaksi kimia dijabarkan sebagai oksidasi asam kromat untuk mengoksidasi aldehid dan keton. Oksidasi Jones adalah reaksi organik untuk oksidasi alkohol primer dan sekunder untuk menjadi asam karboksilat dan keton. Kecenderungan asam kromat untuk menyerang ikatan karbon sekunder khususnya ikatan karbon tersier merupakan dasar untuk penetapan khun-Roth perihal sejumlah gugus metal dalam suatu molekul.

Reaksi alkohol dengan larutan asam kromat berair dalam aseton membentuk ester kromat yang seimbang dan kemudian senyawa Cr (IV) dieliminasi sehingga diperoleh keton. Senyawa Cr (IV) diubah menjadi Cr(III) yang stabil melalui sderetan reaksi cepat lainnya. 

Pereaksi Jones terdiri dari kromium trioksida dan asam sulfat yang dilarutkan dalam campuran aseton dan air. Sebagai alternatif, kalium dikromat dapat digunakan sebagai pengganti kromium trioksida. Oksidasi sangat cepat, cukup eksoterm, dan hasilnya biasanya tinggi. Reagen jarang mengoksidasi ikatan tak jenuh. 

3. Oksidasi Pfritzer-Moffat

Oksidasi Pfritzer-Moffat adalah cara oksidasi yang umumnya berguna dan dilakukan dengan cara menambahkan alkohol dengan larutan disikloheksil karbodiimida (DCC) dan pridinium trifluoroasetat dalam dimetil sulfoksida. Kadang-kadang digunakan asam fosfat sebagai ganti piridinium triofluoro asetat, kemudian ditambahkan ke pelarut yang inert seperti benzene atau 1,2- di-metoksi enata (DME)memberikan hasil yang lebih baik.

Oksidasi ini banyak dignakan pada alkohol primer menjadi aldehid, tanpa terjadi oksidasi selanjutnya sehingga terbentuk asam karboksilat.

a. oksidasi alkohol 

oksidasi alkohol adalah reaksi organik yang penting. alkohol primer (R-CH2-H) dapat dioksidasi menjadi aldehida (R-CHO) atau menjadi asam karboksilat (R-CO2H), sedangkan oksidasi alkohol sekunder biasanya berakhir pada tahap keton. Alkohol tersier tahan terhadap oksidasi.

- Reaksi Oksidasi Alkohol Primer

Oksidasi tidak langsung dari alkohol primer menjadi asam karboksilat, biasanya berlangsung melalui aldehida yang sesuai, yang diubah melalui aldehida hidrat dengan air. Oksidasi alkohol primer pada tingkat aldehida dimungkinkan dengan melakukan reaksi dengan tidak adanya air, sehingga tidak asa hidrat aldehida yang dapat terbentuk. Dalam oksidasi ini akan dihasilakan alkanal atau aldehida, reaksi ini tidak hanya bersenti sampai disitu, tetpi jika dibiarkan beberapa waktu akan menghasilkan asam karboksilat.

- Reaksi oksidasi alkohol Sekunder

pada alkoholsekunder ini ketika dioksidasi akan menghasilkan keton dan tidak akan bereaksi berkelanjutan seperti alkohol primer. perubahan pada kondisi rekasi tidak akan merubah peroduk yang telah terbentuk.

- Reaksi Oksidasi Alkohol Tersier

Alkohol tersier tahan terhadap oksidasi. alkohol tersier tidak dapat dioksidasi oleh natrium atau kalium dikromat. bahkan tidak ada reaksi yang terjadi. Alkohol tidak mempunyai sebuat atom hidrogen yang terikat pada atom karbon tersebut. sehingga perlu melepaskan kedua atom hidrogen tersebut untuk membentuk ikatan phi atau ikatan rangkap C=O.

b. Oksidasi alkena

oksidasi alkena meruakan reaksi oksidasi oksidatif yang mana akan terjadi pemutusan ikatan rangkap C=C. dibawah ini adalah beberapa contoh reaksi oksidasi alkena dengan KMnO4 dalam suhu tinggi. 

reaksi pada alkeni ini terjadi dalam dua tahapan, pada tahap pertama akan teroksidasi menjadi diol yang kemudian pada tahap kedua produk akhirnya adalah asam karboksilat dan keton.

c. okidasi 

permasalahan :

1. kenapa alkohol tersier tahan terhadap oksidasi ?

2. kenapa oksidasi alkohol primer menjadi asam karboksilat merupakan oksidasi tidak langsung ?

3. bagaimana jika oksidasi pada alkena dengan menggunakan KMnO4 pada suhu rendah?

Mekanisme Reaksi-Reaksi adisi pada Aldehid dan Keton

Reaksi adisi adalah reaksi yang menggabungkan dua atau lebih molekul untuk membentuk produk tunggal yang ditandai dengan hilangnya ikatan rangkap. Pada pembahasan kali ini saya akan membahas reaksi adisi pada aldehid dan keton.

Secara umum aldehid lebih reaktif daripada keton karena kurangnya gugus alkil yang stabil. karbokation primer yang terbentuk di dalam struktur resonansi polarisasi aldehida kurang stabil dan karenanya lebih reaktif daripada karbokation sekunder yang dibentuk oleh keton.

suatu nukleofil akan menyerang karbon karbonil yang elektrofilik dari arah tegak lurus pada bidang planar dari orbital  sp2. Nukleofil yang menyerang dapat bermuatan negatif (~:Nu) atau netral (:Nu-H). Ada dua hal yang perlu diperhatikan pada reaksi ini yaitu reversibilitas dan katalis asam atau basa. karena beberapa reaksi adisi ada yang berjalan tanpa katalis tapi ada juga beberapa yang berjalan membutuhkan katalis.

Alasan kenapa umunya yang lebih reaktif aldehid dibandingkan keton yaitu sterik dan elektronik. secara sterik, terdapar 2 substituen yang lebih besar dalam keton daripada hanya ada satu yang berarti bahwa nukleofil menyerang mendekati aldehid lebih dan tingkatan transisi yang menghasilkan intermediet tetrahedral kurang terintangi pada aldehid juga keton.

Pada serangan nukleofil hibridisasi atom karbon berubah dari hibridisasi sp2 ke hibridisasi sp3 sehingga membentuk kompleks menengah alkoksida tetrahedral. kompleks perantara ini akan mengambil proton dari media reaksi untuk menghasilkan senyawa netral secara listrik. oleh karena itu, reaksi menghasilkan penambahan nukleofil dan hidrogen dalam ikatan rangkap karbon-karbon.

Aldehid dan keton menunjukkan sifat kutub. selain itu senyawa-senyawa ini memiliki titik didih yang lebih tinggi dibandingkan dengan alkohol. banyak reaksi yang melibatkan aldehida dan keton cukup untuk berbagi rekai sintesis.

1. Penambahan hidrogen sianida (HCN)

Hasil dalam adisi HCN ini yaitu sianohidrin. reaksi berlangsung lambat dengan menggunakan HCN murni. karena itu basa sebagai katalis berguna untuk mempercepat reaksi. Muatan positif parsial atom karbon akan menarik ion sianida H+ CN-. ikatan rangkap C=O akan terputus dan terjadi perkembangan ikatam C-CN baru. kemudian O yang tidak stabil akan menarik H+ dari HCN.

2.  Adisi amina primer : pembentukan imina

R-NH bereaksi dengan aldehid dan keton akan menghasilkan imina, R-N=C. proses dalam pembentukan amina adalah reversibel dan menggunakan katalis asam.

3. adisi amina sekunder : pembentukan enamina 

4. adisi hidrazin 

aldehid dan keton dapat direduksi menjedi alkan bila direaksikan dengan hidrazin, H2N-NH2 diikuti oleh perlakuan dengan basa kuat pada temperatur tinggi. Reaksi ini melibatkan pembentukan intermediet hidrazon, oleh migrasi ikatan rangkap yang dikatalisis basa, lepasnya gas N2 dan ada pembentukan alkana. 

permasalahan :

1. kenapa yang lebih reaktif pada reaksi adisi ini adalah aldehid dibandingkan dengan keton ?

2. kenapa pada adisi HCN dengan menggunakan katalis basa dapat mempeecepat reaksi?

3. apa yang terjadi pada adisi hidrazin jika dilakukan perlakuan dengan menggunakan basa lemah dan suhu yang rendah ?

Mekanisme Reaksi Bersaing SN2 dan E2

Dalam reaksi SN2 dan E2 memiliki banyak kesamaan. Kedua reaksi ini sama sama terjadi dalam satu tahapan saja. Reaksi SN2 membutuhkan nukleofil yang baik sedangkan E2 membutuhkan basa kuat. Namun terkadang nukleofil dalam SN2 merupakan basa kuat. dikarenakan kedua reaksi ini sering kali berada dalam kondisi yang sama sehingga menyebabkan adanya reaksi bersaing antara SN2 dan E2. Hasil dari reaksi ditentukan oleh beberapa faktor.

Agar Eliminasi E2 terjadi harus ada antiplana hidrogen beta (ꞵ) untuk dihilangkan. Jika tidak maka yang lebih mendominasi adalah reaksi SN2.

antara nukleofil atau basa yang menyerang juga dapat menentukan reaksi mana yang paling dominan. dimana reaksi E2 membutuhkan basa kuat dan SN2 membutuhkan nukleofil yang baik, dimana nukleofil yang baik adalah basa lemah dan ini akan menguntungkan bagi reaksi SN2. Pelarut aprotik meningkatkan nukleofilitas sehingga meningkatkanlaju SN2.

Reaksi SN2 cenderung terjadi jika digunakan pelarut yang lebih polar, konsentrasi basa yang sedang dan suhu sedang juga. Sedangkan pada reaksi E2 cenderung terjadi jika digunakan pelarut yang kurang polar, konsentrasi basa yang tinggi dan suhu tinggi juga.

Permasalah :
1. Apa yang menyebabkan reaksi SN2 dan E2 menjadi reaksi bersaing?
2. Antara SN2 dan E2, manakah yang akan lebih dominan jika yang digunakan basa kuat?
3. Pada keadaan seperti apa yang menyebabkan reaksi SN2 dominan?

Mekanisme Reaksi Bersaing SN1 dan E1

seperti yang kita ketahui sebelumnya bahwa dalam mekanisme reaksi antara SN1 maupun E1 itu sama-sama terjadi pada unimolekuler yang berlangsung melalui dua tahapan. Tahap pertama pada kedua mekanisme ini juga sama dimana akan terjadi pembentukan karbokation terlebih dahulu. Dimana pada tahap pertama mekanisme SN1 substrat terurai sehingga ikatan antara atom karbon dan gugus bebas terputus dan membentuk karbokation. begitu juga pada mekanisme pada E1 yaitu tahapan ionisasi sendiri adalah tahap putusnya ikatan karbon-hidrogen dan membentuk karbokation. Sehingga menyebabkan kedua reaksi ini merupakan reaksi bersaing dikarenakan sama menggunakan basa lemah dan menggunakan pelarut protik polar.

Perbedaan antara keduanya dapat kita ketahui bahwa reaksi SN1 merupakan reaksi substitusi nukleofilik yang merupakan substitusi nukleofilik untuk menggantikan gugus pergi dalam senyawa organik. Kemudian reakasi E1 merupakan reaksi eliminasi salah satu substituen yang terdapat dalam suatu senyawa organik.

Mekanisme reaksi SN1 hampir identik dengan mekanisme E1 hanya berbeda dalam proses reaksi yang diambil dalam perantara karbokation. ada beberapa cara agar kita dapat mengetahui apakah reaksi ini merupakan SN1 atau E1 melihat hasil dari reaksi tersebut.  Seperti gambar diatas alkohol merupakan hasil dari reaksi SN1 sementara alkena merupakan hasil dari reaksi E1. Keduanya menunjukkan kinetika orede pertama. Karena reaksi Sn1 dan E1 berlangsung melalui perantara karbokation yang sama, rasio produk sulit untuk dikendalikan dan biasanya substitusi dan eliminasi bisa saja dilakukan.
ada beberapa hal yang dapat dlakukan agar reaksi SN1 yang menjadi dominan ataupun sebaliknya. jika kita menginginkan SN1 lebih mendominasi daripada E1 maka gunakan asam seperti HCl, HBr, ataupun HI. sedangkan jika kita menginginkan E1 yang mendominasi kita dapat memilih asam dengan counterion nukleofilik yang lemah seperti H2SO4,TsOH,H3PO4 dan kemudian panaskan.



permasalahan :

1. kenapa reaksi SN1 dan E1 merupakan suatu reaksi bersaing ?
2. apa yang menjadi perbedaan antara reaksi SN1 dan E1 ?
3. kenapa yang menjadi reaksi dominan jika dilakukan pemanasan adalah reaksi E1?

JAWABAN NO 4 MID SEMESTER KIMIA ORGANIK

Mekanisme Reaksi Eleminasi E1

Mekanisme reaksi eliminasi E1 atau yang lebih dikenal dengan reaksi eliminasi unimolekuler.  Reaksi E1 umumnya terjadi pada alkil halida tersier namun tidak menutup kemungkinan juga terjadi pada alkil halida sekunder. Mekanisme reaksi E1 ini memiliki dua tahapan. Adapun tahapan dalam reaksi eliminasi E1 ini yaitu ionisasi dan deprotonisasi. Tahapan Ionisasi sendiri adalah tahap dimana putusnya ikatan karbon-hidrogen yang kemudian akan membentuk karbokation, tahap ini berlangsung cukup lambat karena membutuhkan energi tambahan untuk memutuskan ikatan antara substrat dan gugus pergi. Sedangkan Deprotonisasi sendiri merupakan pelepasan sebuah proton (H+) dan kemudian menghasilkan alkena dengan C-H membentuk ikatan phi.

reaksi E1 melibatkan deprotonasi hidrogen didekatnya (biasanya satu karbon jauhnya atau posisi beta) karbokation yang menghasilkan pembentukan alkena seperti reaksi umum diatas. Sebagai contoh mekanisme eliminasi unimolekular seperti dibawah ini :

adapun laju reaksi hanya dipengaruhi oleh konsentrasi alkil halida karena dalam pembentukan karbokation adalah tahap paling lambat (kinetika orde pertama berlaku). 

permasalahan :

1. mengapa yang dihasilkan dalam mekanisme reaksi E1 adalah alkena?

2. kenapa dalam penentuan laju reaksi hanya dipengaruhi oleh konsentrasi alkil halida ?

3. kenapa reaksi E1 umunya terjadi pada alkil halida tersier?

Mekanisme Reaksi Eliminasi E2

Eliminasi bimolekular atau yang lebih dikenal dengan E2.  E2 merupakan reaksi eliminasi yang berlangsung dalam satu tahap. Reaksi E2 ini biasanya terjadi pada alkil Halida tersier tetapi mungkin terjadi pada alkil Halida sekunder dan senyawa lainnya. Reaksi ini melibatkan mekanisme satu tahap yang mana ikatan karbon-hidrogen dan karbon-halogen akan terputus kemudian akan membentuk ikatan rangkap (ikatan phi C=C). Agar ikatan phi terbentuk hibridisasi karbon harus lebih rendah dari SP3 menjadi sp2. Reaksi E2 biasanya menggunakan basa kuat. Basa harus cukup kuat untuk melepas hidrogen yang kurang asam.

Bentuk umum dalam reaksi E2 adalah  sebagai  berikut : 

B: = Basis 

X = gugus meninggalkan (biasanya Halide tosylate)

Dalam reaksi ini Ba mewakili basa dan X mewakili kelompok yang meninggalkan, biasanya Halogen. Ada satu keadaan transisi yang menunjukkan reaksi bersama untuk basa yang menarik hidrogen dan halogen mengambil elektron dari ikatan.

Dari gambar kita dapat melihat dimana dalam reaksi E2 akan terbentuk ikatan phi atau ikatan rangkap. Mekanisme dimana itu terjadi  adalah satu langkah reaksi bersama dengan satu keadaan transisi. 

Laju reaksi Persamaan laju untuk reaksi E2 adalah sebagai berikut :

Laju = k [basis][substrat]

Karena basa termasuk dalam persamaan laju, kekuatan basa juga berpengaruh dalam laju reaksi E2. Reaksi E2 membutuhkan basa kuat dan merupakan jalur umum untuk reaksi eliminasi.

Reaksi E2 memiliki persyaratan tententu : 

1. Kedua kelompok yang meninggalkan harus berada di bidang yang sama, ini memungkinkan ikatan rangkap terbentuk pada reaksi. 

2. Mengikuti aturan Zaitsev, alkena yang paling tersubstitusi biasanya merupakan produk utama.

3. Aturan Hoffmann, jika basa terhalang secara steris akan menghasilkan produk yang paling tidak tersubstitusi.

Permasalahan :

1. Mengapa memerlukan basa kuat untuk melepaskan ikatan hidrogen dalam reaksi E2?

2. Kenapa basa masuk dalam penentuan laju reaksi dalam reaksi E2?

3. Mengapa bisa terbentuk ikatan phi atau ikatan rangkap dalam reaksi E2?